Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.
Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет пирамидальное строение и содержит неподеленную пару электронов на атоме азота:
При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках. Жидкий аммиак хороший растворитель, в нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:
2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2
амид натрия
В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
Аммиак очень хорошо растворим в воде, в которой проявляет свойства слабого основания:
NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -
= 1,85·10 -5
Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:
NH 4 Cl ® NH 3 + HCl
(NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O
При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О
В промышленности аммиак получают прямым синтезом.
N 2 + 3H 2 2NH 3
Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения момента наступления равновесия процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.
Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой ионные соединения, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.
Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3
Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень тугоплавкие и химически устойчивые.
Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 114 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:
2NH 3 + NaClO = N 2 H 4 + NaCl + H 2 O
Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.
N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;
N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;
N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2
хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония
Гидразин сильнейший восстановитель:
4KMnO 4 + 5N 2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O
Гидразин и его производные широко применяются в качестве ракетного топлива.
Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.
Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания.
NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8
Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:
HNO 3 + 6[H] = NH 2 OH + 2H 2 O
Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:
2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O
восстановитель
2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
Положительные степени окисления азот проявляет в оксидах, а также кислородсодержащих кислотах и их солях.
Оксид азота(I ) - N 2 O(закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .
N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) используется в медицине для наркоза.
В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O
N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!
По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:
N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O
Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).
Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.
3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.
2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl
хлористый нитрозил
В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O
Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. - 100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:
Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.
NO 2 + NO N 2 O 3
По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.
N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2
N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O
Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии.)
нитрито-форма нитро-форма
Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:
2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
восстановитель
Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:
3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O
Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.
Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2
Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом. Поэтому оксид азота легко димеризуется. Процесс обратим и очень чувствителен к температуре.
парамагнитен, диамагнитен,
бурый бесцветен
Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.
N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.
4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O
Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует:
Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:
HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +
Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):
I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O
Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смесь концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3:
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.
HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O
NOCl = NO + Cl×
Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.
3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O
Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:
3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO
3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,
4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода.
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2
Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты H 2 N-C(O)-NH 2 . Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.
Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3
При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории концентрированную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.
NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaHSO 4
VА-подгруппу образуют р-элементы: азотN , фосфор
Р , мышьякAs , сурьмаSb и висмутBi .
Элементы N, P – типичные неметаллы,
у неметаллов As и Sb появляются некоторые свойства,
присущие металлам , у висмута металлические свойства
преобладают , хотя типичным металлом он не является.
Общая формула валентных электронов у элемен-
тов VА-группы –ns 2 np 3 .
трона . За счет трех неспаренных электроноввсе элементы в простых веществах образуют три ковалентные связи , но у азота три связи объединяют 2 атома, образуя очень проч-
ную молекулу N N, а у других элементов – каждый атом связан с тремя другими с образованием молекул типа Э4 (бе-
лый фосфор и желтый мышьяк) или полимерных структур.
У азота простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных молекул, при обычных условиях это газ. У всех остальных элементов простые вещества
– твердые.
Степень окисления (–3) для элементов VА-группы является минимальной.Наиболее устойчива она у N , при
переходе к Bi с увеличением числа электронных слоев ее устойчивость па-
дает. Элементы N, P, As, Sb с водородом образуют гидриды типа ЭН3 ,
проявляющие основные свойства , наиболее ярко они выражены у аммиа-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
ка NH3 . В подгруппе устойчивость соединений ЭН3 и их основные свойст-
ва уменьшаются.
Все элементы VА-группы проявляют высшую степень окисления +5.
Все они образуют оксиды типа Э2 O5 (оксид Bi 2 О 5 – неустойчив) , которым соответствуют кислоты,сила кислот ослабевает при движении вниз по под-
Степень окисления +5 наиболее устойчива у Р. Соединения Bi(+5) –
очень сильные окислители. Сильные окислительные свойства проявляет азотная кислота, особенно концентрированная.
У висмута более устойчива степень окисления (+3), которая также достаточно устойчива у Sb и As. Соединения N(+3), и особенно
Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.
В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды
типа Э 2 О 3 . Оксидам N и P соответствуют слабые кислоты. Оксиды и гидрокси-
ды As и Sb – амфотерны, основной характер преобладает у оксида и гидрокси-
да Bi(+3). Таким образом , в подгруппе кислотный характер оксидов и гид-
роксидов элементов в степени окисления (+3) ослабевает, и усиливаются
основные свойства, более характерные для гидроксидов металлов.
Элементы VА-группы, помимо перечисленных степеней окисления
5, +3, –3, проявляют и другие промежуточные степени окисления.
Для азота известны все степени окисления от –1 до +5.
Азот, как и все элементы второго периода, существенно отличается от своих электронных аналогов. По этой причине, а также из-за большого числа степеней окисления и многообразия соединений, химия азота рассматри-
вается отдельно от других элементов VА–подгруппы.
Наиболее распространенным в природе элементом VА-группы явля-
ется фосфор. Его содержание в земной коре – 0,09 масс. %; фосфор находит-
ся главным образом в виде фосфата кальция. Содержание азота – 0,03%, ос-
новная его доля сосредоточена в атмосфере в виде N2 .Содержание азота в
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
воздухе по объему составляет ~ 78 %. В очень малых количествах в зем-
ной коре встречаются нитраты натрия и калия (селитры). Мышьяк, сурьма и висмут относятся к редким элементам с содержанием в земной коре 10–5 5. 10–
4 %; в природе они находятся, в основном, в виде сульфидов.
Азот и фосфор – очень важные элементы биосферы, поэтому значи-
тельная часть производимых в химической промышленности нитратов и фос-
фатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедея-
тельности растений. В организме человека N и Р играют важную роль, – азот
входит в состав аминокислот, являющихся составной частью белков, фосфор в
форме Ca5 [(PO4 )3 OH] входит в состав костей. В человеческом организме нахо-
дится в среднем около 1,8 кг N.
Некоторые характеристики атомов элементов VА-группы приведены в
Важнейшие характеристики атомов элементов VА-группы
Электроот- | ||||
рицатель- | ||||
ность (по | ||||
атома, нм | Поллингу) | |||
увеличение числа элек- |
||||
тронных слоев; |
||||
увеличение размера атома; |
||||
уменьшение энергии иони- |
||||
уменьшение электроотри- |
||||
цательности; |
||||
Для сравнения – электроотрицательность Н – 2,2; О – 3,44 . |
Азот от других элементов подгруппы отличается очень маленьким орби-
тальным радиусом и высокой электроотрицательностью, N – третий по элек-
троотрицательности элемент, после F и О.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Валентные электроны N –2s2 2p3 . |
||||||||||||
N 2s | ||||||||||||
Азот, подобно другим элементам второго периода, |
||||||||||||
заметно отличается от элементов своей подгруппы: |
||||||||||||
атом N имеет всего 4 валентные орбитали и в соединениях может обра- |
||||||||||||
зовать только 4 ковалентные связи; |
||||||||||||
из-за очень маленького атомного радиуса азот образует очень прочные |
||||||||||||
простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных |
||||||||||||
очень прочных молекул N | N и отличается высокой инертностью; |
по электроотрицательности N уступает только F и О;
азот проявляет все возможные степени окисления: -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
Большое число степеней окисления и многообразие соединений делает
химию азота весьма сложной. Сложность усугубляется также характерными для многих окислительно-восстановительных реакций кинетическими затруд-
нениями, обусловленными очень прочными кратными связями между атомами
N и атомами N и О. Поэтому электродные потенциалы мало помогают в опре-
делении продуктов ОВР.
Наиболее устойчивым соединением N является простое вещество.
В водных растворах, особенно кислых, очень устойчив ион NH4 + .
Азот является составной частью воздуха, из которого N 2 и получают.
Основное количество N2 используется для синтеза аммиака, из которого затем получают другие соединения азота.Среди соединений азота самое широкое практическое применение находят аммиак, азотная кислота и их соли .
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ежегодное мировое производство NH3 составляет ~ 97 млн. т/год, азотной ки-
слоты – 27 млн. т/год. Химия этих важнейших соединений N будет рассмот-
рена в первую очередь, после обсуждения свойств простого вещества.
Простое вещество
Молекула N2 – самая прочная из всех двухатомных молекул простых веществ.Три общие электронные пары в молекуле N N располагаются на свя-
зывающих орбиталях, на разрыхляющих орбиталях электронов нет, – это при-
водит к очень высокой энергии химической связи – 944 кДж/моль (для срав-
нения, энергия связи в молекуле О2 равна – 495 кДж/моль).Прочная связь обусловливает высокую инертность молекулярного азота . С химической инертностью азота связано название этого элемента. По-гречески «азот» озна-
чает "безжизненный".
При обычных условиях N2 – это бесцветный газ без запаха и вкуса.
Температуры кипения и плавления N2 близки: –196О С, и –210О С.
Азот получают фракционной перегонкой воздуха, – для этого воздух
при низких температурах сжижают, а затем начинают повышать температуру.
Из компонентов воздуха азот имеет самую низкую температуру кипения и
образует самую легкокипящую фракцию. При фракционной перегонке одно-
временно получают кислород и инертные газы.
Основное количество N2 идет на производство аммиака, кроме того,
азот применяют для создания инертной атмосферы, в том числе при производ-
стве некоторых металлов; жидкий азот используют также в качестве охлаж-
дающего агента в лаборатории и в промышленности.
При комнатной температуре азот медленно реагирует только с Li с обра-
зованием Li3 N. При горении на воздухе магния, вместе с оксидом MgO образу-
ется и Mg3 N2 .
Нитриды. Бинарные соединения азота с элементами, менее элек-
троотрицательными, чем N, называют нитридами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ионные нитриды содержат анион N3– . Ионные нитриды образуют Li,
металлы II и IБ-группы ; в водных растворах они подвергаются необратимо-
му гидролизу.
Mg3 N2 + 6H2 O = 2NH3 + 3 Mg(OH)2
С металлами р-блока и некоторыми легкими неметаллами азот об-
разует ковалентные нитриды, например, AlN, BN.
Большинство d-металлов образуют с азотом при высоких температурах нестехиометрические продукты внедрения, в которых атомы N занимают пус-
тоты в кристаллических решетках металлов. Поэтому такие нитриды по внеш-
нему виду, по электро- и теплопроводности напоминают металлы, но отлича-
ются от них высокой химической инертностью, твердостью и тугоплавкостью.
Например, нестехиометрические нитриды Ta и Ti плавятся при температурах выше 3200о С.
Азот непосредственно не реагирует с галогенами, а с кислородом взаимодействует только в экстремальных условиях (при электрическом
разряде).
Наиболее важной в практическом отношении является реакция азота с H2 , в результате которой получается аммиак.
N 2 + 3H 2 2NH 3 ; H0 = –92 кДж/моль.
Экзотермичность этой реакции указывает на то, что суммарная прочность связей в молекулах аммиака выше, чем в исходных молекулах. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. в направлении разложения аммиака. Однако при нормальных условиях реакция идет чрезвычайно медлен-
но, слишком велика энергия активации, необходимая для ослабления прочных связей в молекулах азота и водорода. Процесс поэтому процесс приходится вести при температуре около 5000 С. Для смещения равновесия при высокой температуре вправо повышают давление до 300 – 500 атм., при этом равнове-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
сие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в направление образования аммиака. Повышения скорости достигают за счет применения катализаторов. Эффективен плавленый катализатор на ос-
нове Fe3 O4 с добавками Al2 O3 и SiO2 и катализатор на основе металлического
Fe. Синтез аммиака из азота и водорода является важнейшей реакцией про-
мышленной химии азота.
Соединения азота
Аммиак и соли аммония
Азот в аммиаке и солях аммония находится в минимальной степени окисления (–3). Степень окисления (–3) достаточно устойчива у азота.
Аммиак при обычных условиях – бесцветный газ с характер-
ным резким запахом , знакомым по запаху «нашатырного спирта» (10% рас-
твора аммиака в воде). Этот газ легче воздуха, поэтому его можно собирать в перевернутые вверх дном сосуды. Аммиак легко переходит в жидкость. Для этого его достаточно при обычном давлении охладить до –33,5о С. Того же эф-
фекта можно достигнуть при комнатной температуре, но повышая давление до
7 – 8 атм. При повышенном давлении жидкий аммиак хранят в стальных балло-
нах. Испаряясь, жидкий аммиак вызывает охлаждение в окружающей среде. На этом основано его применение в холодильной технике. Легкая сжижаемость аммиака обусловлена водородными связями между его молекулами. Прочность водородных связей между молекулами аммиака обусловлена очень высокой электроотрицательностью азота.
Жидкий аммиак бесцветен, подвергается автопротолизу:
2NH3 NH4 + + NH2 –
Константа этого равновесия равна 2 . 10– 23 (при –50о С). Жидкий аммиак
является хорошим ионизирующим растворителем. Соли аммония и слабые
кислоты, например, H2 S, растворенные в жидком аммиаке, становятся сильны-
ми кислотами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Аммиак хорошо растворим в воде . Высокую растворимость аммиака в воде (до 700 объемов NH3 в одном объеме воды) также объясняют образовани-
ем водородных связей, но уже с молекулами воды. Концентрированный рас-
твор содержит 25 массовых % аммиака и имеет плотность 0,91 г/см3 . Молярная концентрация NH3 в концентрированных водных растворах достигает ~13
Молекула NH3 имеет пирамидальное строение, которое объясняют sp3 -
гибридизацией валентных атомных орбиталей азота. Одна из вершин тетраэд-
ра занята неподеленной парой электронов. Связь N –– H довольно прочная,
энергия связи составляет 389 кДж/моль, длина связи – 0,1 нм, угол между свя-
зями –108,3о . При присоединении катиона H+ за счет неподеленной электрон-
ной пары N, образуется тетраэдрический очень устойчивый ион аммония
NH4 + .
Наличие неподеленной электронной пары у N в молекуле NH3 , обу-
славливает многие характерные для аммиака свойства.
Молекула NH3 является хорошим донором электронной пары(ДЭП),
т.е. основанием по Льюису, и очень хорошим акцептором протонов A(Н+ ),
т.е. основанием по Бренстеду:
NH3 + H+ NH4 + . NH3 акцептирует протон, подобно ионам ОН– : OH– + H+ H2 O
Акцепторные свойства NH3 слабее, чем у аниона OH– . Константа протолиза для NH3 равна 1,8. 109 , а для иона OH– – 1014 .
Реакции с кислотами – это наиболее характерные для NH3 реакции.
Способность аммиака к образованию донорно-акцепторных связей на-
столько велика, что он может отрывать ионы водорода от такого прочного со-
единения, как вода.
NH3 + H–– OH NH4 + ), и количество продуктов NH4 + и OH– мало по сравнению с равновесной концентрацией аммиака. Водные растворы аммиака ведут себя подобно слабым основаниям. По устоявшейся традиции аммиак часто обозна-
чают формулой NH4 OH и называют гидроксидом аммония, однако молекул
NH4 OH в растворе нет. Щелочную реакцию водного раствора NH3 часто опи-
сывают не приведенным выше равновесием, а как диссоциацию молекул
NH4 OH:
NH4 OH NH4 + + OH–
Константа этого равновесия равна 1,8 . 10–5 . В одном литре одномолярно-
го раствора аммиака концентрация ионов NH4 + и OH– составляет 3,9. 10–3
моль/л, рН = 11,6.
Равновесие между аммиаком и OH– способны сильно сместить вправо катионы некоторых металлов, образующие с ионами OH– нерастворимые гидроксиды.
FeCl3 + 3NH3 + 3Н–ОН Fe(OH)3 + 3NH4 Cl.
Аммиак можно использовать для получения нерастворимых оснований .
При действии кислот на водные растворы аммиака образуются соли аммония.
NH3 + HCl = NH4 Cl
Почти все соли аммония бесцветны и растворимы в воде.
Равновесие NH3 + H+ NH4 + сильно смещено вправо (К = 1,8. 109 ),
это означает, что, NH3 является сильным акцептором протонов, а катион NH 4 +
является слабым донором H + , т.е. кислотой по Бренстеду. При добавлении щелочи к солям аммония образуется аммиак, который легко определить по за-
NH4 Cl + NaOH = NH3 + H2 O + NaCl.
Этой реакцией обычно пользуются для обнаружения ионов аммония в растворе.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Подобные реакции можно использовать для лабораторного получения
NH3 .
Хлорид аммония (его называют «нашатырь») при высоких температурах реагирует с оксидами на поверхности металлов, как кислота, обнажая чистый металл. На этом же основано использование твердой соли NH4 Cl при пайке металлов. «Кислотный» H+ из иона NH4 + способен окислять очень активные металлы, например, Mg.
Mg + 2NH4 Cl = H2 + MgCl2 + 2NH3
Характерным свойством солей аммония является их термическая неус-
тойчивость. При нагревании они довольно легко разлагаются. Продукты раз-
ложения определяются свойствами кислотного аниона. Если анион проявляет окислительные свойства, то происходит окисление NH4 + и восстановление аниона-окислителя.
NH4 NO2 = N2 + 2H2 O
NH4 NO3 = N2 О + 2H2 O или 2NH4 NO3 = N2 + O2 + 4H2 O
(NH4 )2 Cr2 O7 = N2 + Cr2 O3 + 4H2 O
Из солей летучих кислот выделяется аммиак и кислота (или ее ангид-
рид), а в случае нелетучих кислот (например, Н3 РО4 ) – только NH3 . NH4 HCO3 = NH3 + H2 O + CO2
Гидрокарбонат аммония NH4 HCO3 применяют в хлебопекарной про-
мышленности, образующиеся газы придают тесту необходимую пористость.
Соли аммония используют в производстве взрывчатых веществ и в
качестве азотных удобрений . Аммонал, применяемый в практике взрывных работ, представляет собой смесь соли NH4 NO3 (72%), порошка Al (25%) и уг-
ля (3%). Эта смесь взрывается только после детонации.
Второй тип реакций, в которых NH3 проявляет свойства донора элек-
тронной пары – это образование амминных комплексов. Аммиак в роли лиганда присоединяется к катионам многих d-элементов , образуя химиче-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
1) Нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.
Получение нитридов
Известны несколько методов получения нитридов.
1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет
многие металлы и неметаллы, образуя нитриды, в которых проявляет степень
окисления-3:
3Mg + N 2 = Mg 3 N 2
3Si + N 2 = Si 3 N 2
Из ковалентных нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода H3N
(аммиак), получаемый в промышленности синтезом из простых веществ:
3H 2 +N 2 = 2H 3 N
Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты.
2) Метод восстановления из оксидов в присутствии азота. В качестве восстановителя в этих процессах используют не только углерод, но и металлы или их гидриды:
TiO 2 + CH 2 +N 2 = TiN +CaO +H 2 O
3) Метод термической диссоциации. Этот метод осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно и металл и азот, например аминохлоридов:
TiCl 4 · 4NH 3 = TiN + NH 3 + HCl
Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta 3 N 5 , CrN, U 3 N, Fe 2 N.
4) Метод осаждения нитридов из газовой фазы. Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов и оксихлоридов металлов с аммиаком. Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC
MeCl 4 + NH 3 →MeN + HCl
MeOCl 3 + NH3→MeN + H 2 O + HCl
Химические свойства нитридов
Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:
Na 3 N Mg 3 N 2 AlN Si 3 N 4 P 3 N 5 S 3 N 4 Cl 3 N
основные амфотерный кислотные
Нитриды s-элементов первой и второй групп, например Na3N, Mn 3 N 2 , являются кристаллическими веществами. Химически они довольно активны.
Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:
Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + H 3 N
Кислотные нитриды, напримерCl3N, гидролизуются с образованием кислот и аммиака:
Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + H 3 N
Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:
Mg 3 N 2 + HCl = MgCl 2 +H 3 N
При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:
BN + H 2 O + NaOH→BO 2 Na + H 3 N
Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:
2ALN + H 2 SO 4 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + (NH 4) 2 SO 4
AlN + 3H 2 O + KOH→Al(OH) 4 K+ H 3 N
Основные и кислотные нитриды вступают в реакции комплексообразования с образованием смешанных нитридов, например Li 5 TiN 3 , Li 5 GeN 3 и другие
5LI 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3
осн. кисл.
Нитриды щелочных металлов – малоустойчивые соединения. При обычной температуре с кислородом воздуха они не взаимодействуют. При температурах плавления начинают разлагаться на элементы.
Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия, бора и кремния, которые начинают слабо разлагаться на элементы только при температурах 1000-1200оC. Они обладают высокой стойкостью против окисления, против действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.
Металлоподобные нитриды обладают высокой химической стойкостью, особенно против действия холодных и кипящих кислот, многих расплавленных металлов, а также против окисления на воздухе. В растворах щелочей металлоподобные нитриды менее устойчивы. Они быстро разлагаются при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.
Гидразин
Гидразин (NH 2 NH 2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.
В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:
NH 2 Cl + NH 3 + NaOH = NH 2 -NH 2 + NaCl + H 2 O
Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:
N 2 H 4 + HCl = N 2 H 5 Cl
N 2 H 4 + 2HCl = N 2 H 6 Cl 2
Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату(N 2 H 6 SO 4) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.
Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:
5(NH 2 -NH 2) + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 =5N 2 + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 16H 2 O
Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:
NH 2 -NH 2 + O 2 = N 2 + 2H 2 O + 149,5 ккал/моль
Гидроксиламин
В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.
Химические свойства:
В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:
NH 2 OH + H 2 O = + + OH -
Может также диссоциировать и по кислотному типу
NH 2 OH + H 2 O = NH 2 O - + H 3 O +
Подобно NH 3 , гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:
NH 2 OH + HCl = Cl
На воздухе соединение является нестабильным:
3NH 2 OH = N 2 + NH 3 + 3H 2 O
но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.
На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:
4NH 2 OH + O 2 = 6H 2 O + 2N 2
Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N 2 или N 2 O:
В некоторых реакциях NH 2 OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH 3 или NH 4 +
Получение
В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH 3 OH) 3 PO 4 или (ClO 4) 2 .
Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH 3 OHCl.
В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом.
Азот — элемент 2-го периода V А-группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 3 , характерные степени окисления 0,-3, +3 и +5, реже +2 и +4 и др. состояние N v считается относительно устойчивым.
Шкала степеней окисления у азота:
+5 — N 2 O 5 , NO 3 , NaNO 3 , AgNO 3
3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3
3 — NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.
Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и O. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства, образуя при этом различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а так же катион аммония NH 4 и его соли.
В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов.
N 2
Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой ˚σππ-связью N≡N, этим объясняется химическая инертность элемента при обычных условиях.
Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O 2).
Главная составная часть воздуха 78,09% по объему, 75,52 по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше, чем кислород. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), растворимость азота меньше, чем у кислорода.
При комнатной температуре N 2 , реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом:
N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO
Обратимая реакция получения аммиака протекает при температуре 200˚C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe, F 2 O 3 , FeO, в лаборатории при Pt)
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж
В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450-500 ˚C, достигая 15%-ного выхода аммиака. Непрориагировавшие N 2 и H 2 возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.
Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения.
Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий так же примеси благородных газов (главным образом аргон).
В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании:
N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)
NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C)
Применяется для синтеза аммиака. Азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ.
NH 3
Бинарное соединение, степень окисления азота равна – 3. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H) 3 ] (sp 3 -гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH 3 донорской пары электронов на sp 3 -гибридной орбитали обуславливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH 4 . Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); доля в насыщенном растворе равна 34% по массе и 99% по объему, pH= 11,8.
Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N -3) и окислительные (за счет H +1) свойства. Осушается только оксидом кальция.
Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg 2 (NO3) 2 .
Промежуточный продукт при синтезе HNO 3 и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (р) ↔ NH 4 + + OH —
NH 3(г) + HCl (г) ↔ NH 4 Cl (г) белый «дым»
4NH 3 + 3O 2 (воздух) = 2N 2 + 6 H 2 O (сгорание)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, кат. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (комнатная температура, давление)
Получение.
В лаборатории
– вытеснение аммиака из солей аммония при нагревании с натронной известью: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O +NH 3
Или кипячение водного раствора аммиака с последующим осушением газа.
В промышленности
аммиак получают из азота с водородом. Выпускается промышленностью либо в сжиженном виде, либо в виде концентрированного водного раствора под техническим названием аммиачная вода
.
Гидрат аммиака
NH
3
*
H
2
O
.
Межмолекулярное соединение. Белый, в кристаллической решетке – молекулы NH 3 и H 2 O, связанные слабой водородной связью. Присутствует в водном растворе аммиака, слабое основание (продукты диссоциации – катион NH 4 и анион OH). Катион аммония имеет правильно-тетраэдрическое строение (sp 3 -гибридизация). Термически неустойчив, полностью разлагается при кипячении раствора. Нейтрализуется сильными кислотами. Проявляет восстановительные свойства (за счет N -3) в концентрированном растворе. Вступает в реакцию ионного обмена и комплексообразования.
Качественная реакция
– образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl. Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов.
В 1 М растворе аммиака содержится в основном гидрат NH 3 *H 2 O и лишь 0,4% ионов NH 4 OH (за счет диссоциации гидрата); таким образом, ионный «гидроксид аммония NH 4 OH» практически не содержится в растворе, нет такого соединения и в твердом гидрате.
Уравнения важнейших реакций:
NH 3 H 2 O (конц.) = NH 3 + H 2 O (кипячение с NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (разб.) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (конц.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (конц.) + 3Br 2(p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (конц.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (конц.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Разбавленный раствор аммиака (3-10%-ный) часто называют нашатырным спиртом
(название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5 – 25%-ный) – аммиачный раствор (выпускается промышленностью).
Оксиды азота
Монооксид азота NO
Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ-связь (N꞊O) , в твердом состоянии димер N 2 О 2 со связью N-N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. весьма реакционноспособная смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C(графит) = N 2 + CО 2 (400- 500˚C)
10NO + 4P(красный) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150- 200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500- 600˚C)
Реакции на смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 +H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH(разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CО 2 (450- 500˚C)
Получение
в промышленности
: окисление аммиака кислородом на катализаторе, в лаборатории
— взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO
+ 4 H 2 O
или восстановлении нитратов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2NO
+
I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота
NO
2
Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам — HNO 2 и HNO 3 (кислота для N 4 не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 О 4 (тетраоксид диазота). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит.
Уравнение важнейших реакций:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (ж) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 О 3 (син.) (на холоду)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH(разб.) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (кат. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50- 60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70- 110˚C)
Получение:
в промышленности —
окислением NO кислородом воздуха, в лаборатории
– взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц.,гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (конц.,гор.) + P (красный) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (конц.,гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2
Оксид диазота N 2 O
Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N꞊N꞊О, формальная степень окисления азота +1, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195- 245˚C)
применяется в медицине, как анастезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3
При низких температурах –синяя жидкость, ON꞊NO 2 , формальная степень окисления азота +3. При 20 ˚C на 90% разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Со щелочами дает соли HNO 2, например NaNO 2 .
Получают взаимодействием NO c O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5
Бесцветное, твердое вещество, O 2 N – O – NO 2 , степень окисления азота равна +5. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Получают дегидротацией дымящейся азотной кислоты:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
или окислением NO 2 озоном при -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Нитриты и нитраты
Нитрит калия
KNO
2
. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуя бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции
на ион NO 2 — обесцвечивание фиолетового раствора MnO 4 и появление черного осадка при добавлении ионов I. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и йодиды, компонент фотографических реактивов.
уравнение важнейших реакций:
2KNO 2 (т) + 2HNO 3 (конц.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (разб.)+ O 2 (изб.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 — + 6H + + 2MnO 4 — (фиол.) = 5NO 3 — + 2Mn 2+ (бц.) + 3H 2 O
3 NO 2 — + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 — + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 — (насыщ.) + NH 4 + (насыщ.)= N 2 + 2H 2 O
2NO 2 — + 4H + + 2I — (бц.) = 2NO + I 2 (черн.) ↓ = 2H 2 O
NO 2 — (разб.) + Ag + = AgNO 2 (светл.желт.)↓
Получение в
промышленности
– восстановлением калийной селитры в процессах:
KNO 3 + Pb = KNO 2
+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (конц.) + Pb(губка) + H 2 O = KNO 2
+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO 3 + CaO + SO 2 = 2 KNO 2
+ CaSO 4 (300 ˚C)
H
итрат
калия
KNO 3
Техническое название калийная,
или индийская
соль, селитра.
Белый, плавится без разложения при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо
-эффектом, = -36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO 2 , в щелочной среде до NH 3). Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400- 500 ˚C)
KNO 3 + 2H 0 (Zn, разб. HCl) = KNO 2 + H 2 O
KNO 3 + 8H 0 (Al, конц. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)
KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230- 300 ˚C)
2 KNO 3 + 3C (графит) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (сгорание)
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 — 400 ˚C)
KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 — 400 ˚C)
Получение
: в промышленности
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O
и в лаборатории:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓