Cтраница 1

Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом.  

Адсорбированные газы способствуют увеличению плотности зародышей и заметно изменяют подвижность адсорбированных атомов. Более того, адсорбированные пленки способны существенно изменять структуру поверхности кристаллов.  

Адсорбированные газы оказывают специфическое влияние на стабильность отдельных граней. В отношении этого комплекса задач накоплен обширный экспериментальный материал, в особенности для металлов, так как температуры начала диффузии для них относительно низки (см. 11.2) и процессы перераспределения могут быть исследованы в сравнительно простых экспериментальных условиях.  

Адсорбированные газы настолько прочно связываются с адсорбентом, что для их удаления требуется длительное нагревание в вакууме при повышенной температуре.  

Адсорбированные газы и пары часто очень прочно удерживаются на поверхности сорбента. Например, воздушно-сухая почва содержит много адсорбированной воды, но эта вода недоступна для растений - мертвая вода. Молекулы адсорбированной воды ориентированы в адсорбционном слое, поэтому и свойства ее существенно отличаются от свойств обычной воды: у нее выше плотность, она труднее испаряется и замерзает; это имеет прямое отношение к морозоустойчивости и засухоустойчивости растений.  

Адсорбированные газы выводятся двумя потоками: через распределитель, расположенный ниже места подачи сырья, отводится фракция, обогащенная этиленом; через распределитель в нижней части колонны, расположенный над зоной отпарки, выводится пропилен и пар. Регулируют разделение по температурному профилю, появляющемуся в результате адсорбции компонентов газа.  

Механические примеси и адсорбированные газы обычно удаляют переплавкой алюминия-сырца, а железо, кремний удаляют последующим электролитическим рафинированием.  

Механические примеси и адсорбированные газы можно удалить переплавкой сырого алюминия, а железо, кремний, титан и медь удаляют электролитическим рафинированием.  

На фотоэмиссию могут влиять адсорбированные газы.  

Было показано, что адсорбированные газы сильно влияют на термоионную и фотоэлектрическую эмиссии поверхности.  

Кислород (или другие адсорбированные газы) и более низкомолекулярные фракции полимера являются примесями, поэтому появляется ветвь как собственной проводимости при высоких температурах, так и примесной проводимости при более низких температурах.  

Большинство металлов в вакууме выделяет адсорбированные газы и, кроме того, газы выделяются при разложении оксидной пленки, покрывающей поверхность металла. Для уменьшения газоотделения металлы прогреваются в вакууме или в водороде. Такие материалы, как вольфрам, молибден н графит, обезгаживаются при температуре около 1800 С. Газ, адсорбированный при повторном воздействии атмосферного давления, может быть легко удален при незначительном нагревании. Для удаления поверхностных загрязнений многие металлы нужно прогревать в водороде. При этом газы, растворенные в металле вблизи поверхности, частично, замещаются водородом, который легко удаляется при последующем прогреве в вакууме.  

Кроме того, флюс должен удалять адсорбированные газы с поверхностей.  

Неизменным спутником всех порошковых материалов являются адсорбированные газы и влага.  

Особенности адсорбции на твердом адсорбенте

Адсорбция происходит на межфазной поверхности газ-твердое тело, жидкость-твердое тело.

Вотличие от жидкой твердая поверхность энергетически и геометрически неоднородна. Кроме того, твердые адсорбенты могут иметь поры.Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией .

Рассмотрим сечение зерна адсорбента (рис. 14).

А

Рис. 14. Сечение зерна

адсорбента

дсорбент имеет большую удельную поверхность (за счет неровностей) и, следовательно, большую нескомпенсированную поверхностную энергию. Активна вся поверхность адсорбента, но есть точки с большой плотностью энергии. Их называют активными центрами.

Внутри фазы все силы уравновешены. На поверхности раздела фаз пространственная симметрия сил межмолекулярного взаимодействия отсутствует. Поэтому в пиках нескомпенсированная энергия максимальна.

Адсорбция на твердом адсорбенте протекает в две стадии:

диффузионная – диффузия вещества к поверхности адсорбента;

собственно адсорбция.

Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, является диффузионная. Поэтому важный фактор – перемешивание.

Вследствие геометрической неровности поверхности адсорбента величину адсорбции определяют как количество адсорбата, отнесенное к единице массы адсорбента

, моль/кг.

Характеристика твердых адсорбентов.

Требования, предъявляемые к адсорбентам

В качестве адсорбентов наиболее часто применяют углеродные сорбенты (древесный или костный уголь, графитированная термическая сажа ГТС), бентонитовые глины, силикагель, цеолиты и др.

Углеродные сорбенты получают из всевозможного сырья, которое при определенных условиях может давать твердый углеродный остаток – ископаемых углей, торфа, древесины, ореховой скорлупы, фруктовых косточек и животных костей. Лучшими считаются угли, полученные из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек.

Для повышения адсорбционной способности углеродных сорбентов их дополнительно активируют, выдерживая при повышенной температуре в присутствии паров воды и углекислого газа. В процессе активации выгорает смола, заполняющая поры углей, удельная поверхность адсорбента, а следовательно, и его адсорбционная способность, возрастают.

Удельная поверхность активированного угля, включая поверхность всех его пор, может достигать 1000 м 2 /г.

Углеродные сорбенты применяют для очистки воды, пищевых масс; очистки и разделения газов; в медицине.

Силикагель получают высушиванием студня поликремниевой кислоты; по химическому составу – этоSiO 2 . Выпускается в виде пористых крупинок, удельная поверхность составляет ~ 500 м 2 /г.

Бентониты – предварительно активированные кислотой глины, применяют для очистки сиропов, соков, растительных масел.

Пористые стекла получают при удалении из стекол щелочных и щелочноземельных металлов.

Цеолиты (в переводе с греческого «кипящий камень» из-за способности вспучиваться при нагревании) – природные и синтетические алюмосиликатные материалы. Кристаллическая структура их образована тетраэдрами 4– и 5– , объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металловI,IIгрупп.

Цеолиты проявляют адсорбционные свойства после удаления воды из их полостей (при нагревании). Цеолиты различных разновидностей имеют строго определенный размер входов в полости и каналы. Поэтому их называют еще «молекулярными ситами» за способность сорбировать лишь определенные компоненты.

Используются для выделения и очистки углеводородов нефти; очистки, осушки и разделения газов (в т.ч. воздуха); осушки фреонов; извлечения радиоактивных элементов.

Твердые адсорбенты бывают пористые инепористые .

Пористость адсорбента определяется отношением суммарного объема порV п к общему объему адсорбентаV адс

П = V п / V адс.

В зависимости от размера пор различают макропористые, мезопористые и микропористые адсорбенты.

Т а б л и ц а 3

адсорбента		Удельная поверхность, м 2 /кг
Непористые			Цемент, бетон
Пористые
– макропористые			Асбест, мука, древесина,
– мезопористые			Бентониты, силикагель
– микропористые			Активированный уголь, цеолиты, пористые стекла

Пористость адсорбента имеет большое значение для адсорбции: чем она выше, тем больше удельная поверхность и выше адсорбционная способность. Однако это справедливо только в том случае, если молекулы адсорбата невелики и легко могут проникать в поры, т.е. соизмеримы с размером пор.

Различают полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) адсорбенты.

Полярные (хорошо смачиваются водой) – силикагель, цеолит, глины, пористое стекло; неполярные (водой не смачиваются) – активированный уголь, графит, тальк, парафин.

Требования, предъявляемые к адсорбентам:

большая удельная поверхность (достигается за счет измельчения, активирования поверхности, нанесения тонкого слоя адсорбента на пористую поверхность (керамику, кирпич));

механическая прочность, термическая и химическая устойчивость;

низкая себестоимость;

возможность регенерации.

Правила подбора адсорбентов

При выборе адсорбента необходимо определить тип адсорбируемого вещества (полярное, неполярное, ПАВ). Полярные адсорбенты не следует применять при адсорбции из водных растворов, т.к. они могут адсорбировать растворитель – воду. Их целесообразно использовать при адсорбции из неводных растворов.

Неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют из водных сред.

Дифильные молекулы могут адсорбироваться на любом адсорбенте. При этом они ориентируются своими полярными группами в полярную среду, неполярными – в неполярную (рис. 15).

Образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, адсорбция дифильных молекул из водного раствора приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего уголь приобретает способность смачиваться водой.

Эффект Ребиндера : при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается.

Степень разделения растворенного вещества и растворителя тем выше, чем больше разница в полярности.

При выборе адсорбента необходимо учитывать размеры молекул адсорбтива: диаметр пор должен превышать диаметр молекул.

Основные теории адсорбции на твердых адсорбентах

Все теории разработаны для адсорбции газов и паров твердыми телами, поскольку система твердое тело-газ состоит всего из двух компонентов и поэтому удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

В 1915 году Ленгмюром и Поляни одновременно и независимо были созданы две совершенно различные теории адсорбции газов на твердом теле.

Основные положения теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте Ленгмюр исходил из следующих допущений.

1. Адсорбция происходит не на всей свободной поверхности адсорбента, а на активных центрах, характеризующихся максимальной свободной энергией (при адсорбции на границе жидкость-газ все активные центры в энергетическом отношении одинаковы) (рис. 16).

2. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах (молекулы не перемещаются по поверхности).

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбата, ста-

новится уже неспособным к дальнейшей адсорбции (молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, отражаются без задержки).

4. Взаимодействием между молекулами адсорбата можно пренебречь.

5. В системе устанавливается динамическое равновесие, т.е. скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Уравнение Ленгмюра для описания адсорбции газа твердой поверхностью

.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции сверх мономолекулярного слоя.

П

Рис. 17. s -образная изотерма адсорбции

ри широком исследовании изотерм адсорбции на различных адсорбентах, особенно при адсорбции паров, установлено, что наиболее общим типом яляются не ленгмюровские изотермы, а так называемыеs-образные изотермы (рис. 17), в которых адсорбция не останавливается на образовании монослоя, а продолжается до образования полимолекулярно-го слоя.

В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции Поляни.

1. Адсорбция обусловлена только физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы исходят от всей поверхности адсорбента и образуют около нее непрерывное силовое поле.

3

Рис. 18. Схема полимолекулярной

адсорбции по теории Поляни

. Адсорбционные силы действуют на достаточно больших расстояниях, превышающих размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива (рис. 18).

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость.

6. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул.

7. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер s-образной изотермы. Главный недостаток теории Поляни – отсутствие аналитического выражения изотермы адсорбции.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 19).

4. Взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

5. Существует динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Кроме того, было получено уравнение, описывающее изотерму адсорбции, названное уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ :

,

где р s – давление насыщенного пара при данной температуре; р/р s – относительное давление пара;

,

k р – константа адсорбционного равновесия для первого слоя; k L – константа конденсации пара.

При малых относительных давлениях (р /р s << 1 и p << p s) уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

– для адсорбции газа;

– для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы, поэтому оно описывает не всю изотерму адсорбции, а только ее криволинейный участок.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f (lnр) , который представляет собой прямую (рис. 20). Тангенс угла наклона равенn , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –lnp .

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант  и n .

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.

Капиллярная конденсация

При давлении, равном давлению насыщенного парар s , начинается капиллярная конденсация .

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

П

Рис. 21. Капиллярная конденсация

ри невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров (пор). В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо

смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 21).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r ) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ).

В результате пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется.

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р s (рис. 22).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуреТ над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

где р r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизныr ;р  – давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверх-

ностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска;V m – мольный объем жидкости;R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р r ир  , можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

Капиллярная конденсация – вторичное явление. Она происходит не под действием адсорбционных сил, а под действием сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости.

Капиллярная конденсация происходит обычно довольно быстро, завершаясь в несколько минут.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Для избежания потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Ионная адсорбция из растворов

Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Ионная адсорбция имеет ряд особенностей.

1 Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы;

Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют – полярная адсорбция;

Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС);

Адсорбция является избирательной, т. е. на данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима;

Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

На ионную адсорбцию влияет рядфактров.

1 Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности - адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию, В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, называемые лиотропными рядами:

Li + < Na + < К + < Rb + < Cs +

Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+

Сl – < Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .

адсорбционная способность возрастает

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

К + << Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .

усиление адсорбции

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбируются ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристалл хлорида серебра nAgCl, а в растворе ионы К + и Сl – , то адсорбироваться на кристалле будут ионы Сl – .

Ионообменная адсорбция

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;

не всегда обратима;

протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т. ч. ион Н + , аниониты – анионы, в т. ч. ион ОН – . Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.

Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышленности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессоливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его солевого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислотности).

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая разработка является изложением материала специального курса лекций, который автор в течение ряда лет читает студентам, дипломникам и аспирантам, специализирующимся в области адсорбции. Автор надеется, что это учебно-методическое пособие восполнит пробел, который имеется в научной и учебной литературе по рассматриваемой теме, и поможет начинающим исследователям познакомится с основными проблемами и достижениями науки об адсорбции – этом сложнейшем разделе термодинамики.

В предлагаемом варианте разработки не рассмотрены такие важные разделы, как адсорбция на мезопористых адсорбентах, сопровождающаяся процессами капиллярной конденсации, применение аппарата молекулярностатистической термодинамики, сложных решеточных моделей, квантовохимических и численных методов для анализа адсорбционных явлений. Автор надеется осуществить необходимые дополнения в 2008-2009г.г. и будет признателен за все замечания и предложения по улучшению данного

Лекции 1. Метод избытков Гиббса. Лекция 2. Метод полного содержания.

Лекции 3. Термодинамика адсорбции. Стехиометрическая теория адсорбции.

Лекция 4. Термодинамика адсорбции бинарных смесей флюидов и термодинамика адсорбированных растворов.

Лекция 5: Описание адсорбционных равновесий газов, паров и растворов на макро и микропористых адсорбентах.

Лекция 1. Метод избытков Гиббса.

Введение.

Адсорбция – это сгущение вещества у границы раздела фаз, обусловленное ненасыщенностью связей поверхностных атомов или молекул и, как следствие этого, существованием адсорбционного поля, распространяющегося, строго говоря, до бесконечно удаленных от поверхности адсорбента точек в объемной фазе. Это обстоятельство приводит к необходимости учитывать следующие особенности таких систем: 1.Разделение системы на адсорбционную и объемную фазы не может быть проведено строго1,2 .

2. Адсорбционная фаза, выделенная на основании каких-либо дополнительных (всегда приближенных) соображений, будет энергетически неоднородна (она будет находиться в неоднородном адсорбционном поле) и, поскольку эта неоднородность не может быть учтена в рамках феноменологической термодинамики, описание свойств адсорбционной фазы приходится проводить с использованием средних по фазе значений параметров (концентраций, химических потенциалов и т. д.)3 .

Параметры адсорбционной фазы: концентрации – с ,x , коэффициенты активности -γ , химические потенциалы -μ отмечаются либо чертой над соответствующим символом, либо подстрочным индексом R.

3. Наличие адсорбционного поля необходимо учитывать в выражении для химического потенциала, т. е. использовать полные химические

потенциалы для компонентов адсорбционной фазы3 (подробнее см. методическую разработку к курсу лекций по физической химии, гл. 2: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tolmachev/tolmachev.pdf):

Для объемной газовой или паровой фазы:

μ (P , T)= μ0

1)+ RTln

P iγ i

P i,ст.

μ i (Ci , T)= μ0 i,ид. (T, Ci,ст. = 1)+ RTln

C iγ i

C i,ст.

1) =μ 0

1)− RTlnRT

Для объемной жидкой фазы:

μ i (Xi , T, P)= μ o i,ид. (T, P, Xст. = 1)+ RTln Xi γ i,x

μ i (Ci , T, P)= μ o i,ид. (T, P,Cст. )+ RTln

C iγ i

C i,ст.= 1 или С i,ст =С i 0

C i,ст.

Для адсорбционной фазы:

Введем новую функцию состояния:

G *= G − σ W , dG* = dG − Wd σ − σ dW = -SdT + VdP+ ∑ μ i dn i - Wdσ

где: W- поверхность (объем пор) адсорбента, σ − поверхностное натяжение (внутреннее давление).

Используя уравнения Максвелла, получим:

	∂μ i		∂W
					= −s i ,	μi (σ) = μi (σ= σ0 ) − s i (σ− σ0 )
			∂n i
	∂ σ P, T, n			P , T, σ , nj

И, соответственно (s i - парциальная мольная площадка (объем) адсорбата):

i = μ 0 i,ид.(T, P,

i,ст. )+ RT ln

− s i (σ − σ0 )

c i,ст.

i = μ 0 i,x,ид.(T, P,

i ,ст. = 1)+ RT ln

i,x − s i(σ − σ 0)

Стандартные состояния для адсорбатов и отсчетные состояния для γ i :

i,ст. =

i,c,отсч. = 1 при

i,ст. = 1

i,x,отсч.. = 1 при

i,ст. = 1

Помимо указанных выше вариантов выбора стандартных состояний в качестве альтернативы иногда рассматриваются: давление насыщенного пара и насыщенные растворы. При анализе межфазовых равновесий удобно использовать стандартные состояния компонента в двух фазах равновесные

друг другу, например давление насыщенного пара и концентрацию чистой

жидкости или адсорбата при полном насыщении адсорбента (С i,ст. = С 0 i ).

При этом:

μ i = RT ln

P iγ i

RT ln

− s i (σ − σ0

P i,s

С i,s

Полезно обратить внимание на две формы уравнения ГиббсаДюгема, широко используемых для адсорбционных растворов в рамках метода полного содержания. В более старых моделях адсорбент часто не рассматривался в качестве компонента адсорбционного раствора, а только как источник адсорбционного поля (поверхностной энергии). В этом случае, например, при адсорбции однокомпонентного пара уравнение ГиббсаДюгема имеет вид (P,T=const.):

i + Wdσ= 0

(W- площадь поверхности адсорбента,μ i -полный химический потенциал адсорбата).

В современных моделях адсорбент (R) является компонентом адсорбционного раствора. Он вводится либо в виде адсорбционных центров (как в моделях Ленгмюра и Толмачева), либо в виде вакансий (свободных пустот определенных размеров в адсорбционном растворе).

В этом случае уравнение Гиббса-Дюгема может быть представлено в двух эквивалентных формах (однокомпонентный пар, P,T=const.):

(мольные площадки компонентов - s=const., s i +s R =W ) (1.8) сводится к виду:

сi dμ i + cR dμ R − (si + sR )dσ+ Wdσ= сi dμ iR + cR dμ R = 0(1.9)

Уравнения (1.7), (1.8) позволяют использовать равенство полных потенциалов в равновесных фазах, а (1.9) более удобно для анализа свойств адсорбционного раствора.

Указанные выше особенности адсорбционных систем привели к разработке двух вариантов их термодинамического описания:

1.Метода избытков Гиббса 1,2 - термодинамически строгому описанию изменения при адсорбции свойстввсей системы в целом на основе экспериментально определяемыхизбыточных величин адсорбции (см. ниже) без ее разделения на две фазы. Этот метод, очевидно, не позволяет получать какую-либо информацию о свойствах адсорбционной фазы и, поэтому, недостаточно информативен, особенно, при решении практических задач, поскольку не дает информации о емкости адсорбента по отношению к компонентам объемной фазы, о ее структуре, свойствах и т. п..

2. Метода полного содержания, 3-6 основанного на разделении системы на две фазы (см. ниже) и описании ее свойств, как гетерогенной системы с использованием абсолютных концентраций компонентов в каждой из равновесных фаз. Термодинамически этот метод менее строг, т.к. он основан намодельном приближении, определяющем проведение границы раздела между объемной и адсорбционной фазами, но он, очевидно, значительно более информативен, т.к. позволяет получать характеристики адсорбционной фазы, что исключительно важно с практической точки зрения, и, кроме того, позволяет сопоставлять их с рассчитываемыми на основе различных молекулярных моделей, обязательно связанных с заданием конкретного расположения молекул у поверхности адсорбента.

В этой связи значительная часть современной информации об адсорбции представляется в рамках метода полного содержания, а метод избытков используется для получения первичной информации и как кретериальный (см. ниже) при выборе модели для перехода к методу полного содержания. Рассмотрим кратко оба эти метода:

1.2. Метод избытков Гиббса .

Краткое изложение основ «Метода избытков Гиббса» начнем с двух цитат, достаточно полно излагающих основную идею метода и отражающих два подхода к оценке значения этого метода в современной теории адсорбционных явлений:

1. «Особенность подхода Гиббса заключается в том, что он сразу отказался от попытки характеризовать адсорбцию какими-либо абсолютными величинами, т. е. рассматривать межфазный слой как некоторый физический объект, имеющий естественные границы и, следовательно, содержащий определенное количество вещества в определенном объеме, которое можно было бы приравнять измеряемой величине адсорбции.Такое рассмотрение противоречило бы принципам измерения адсорбции. По Гиббсу величина адсорбции (Г ), а также связанные с ней термодинамические функции – этоизбыточные величины , для вычисления которых вместо одной системы нужно рассматривать две: реальную, интересующую нас систему и определенным образом вводимуюсистему сравнения – нулевой уровень, от которого производится отсчет адсорбционных свойств»2 и далее: «Преимуществом избыточных величин является то, что они непосредственно измеряются в эксперименте и поэтому не связаны ни с какими моделями. С их помощью можно построить термодинамическую теорию, которая будет включать только экспериментальные величины»2 ;

2. «Некоторые особенности предложенного термодинамического формализма для описания адсорбционных явлений находятся, как нам кажется, в резком несоответствии с современным состоянием учения об адсорбции. Величина адсорбции определяется по Гиббсу как некоторая избыточная величина, представляющая собой разность количества адсорбтива в реальной адсорбционной системе и в фиктивной системе, характеризуемой теми же макроскопическими параметрами состояния (объем, давление, температура), что и реальная система, но в которой сосуществующие фазы однородны вплоть до некоторой математической поверхности раздела фаз. Избыточная величина адсорбции определяется непосредственно из адсорбционного опыта, и в любом уравнении

адсорбционной теории Гиббса разрешается пользоваться только этой величиной. С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца XX века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающихся на молекулярнокинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех, а не только избыточных молекул в поле адсорбента. В двумерных фазовых переходах участвуют не только избыточные, а все адсорбированные молекулы. Наконец, применяя для описания адсорбционных явлений метод статистической термодинамики, следует помнить, что в статистической физике вообще нет «избыточных» молекул. Таким образом, практически при любом современном исследовании адсорбции необходимо вводить в

рассмотрение все молекулы адсорбата, в то время как в термодинамических уравнениях по Гиббсу во имя эфемерной «строгости» надо учитывать только избыточную адсорбцию»5

Суть этого метода рассмотрим сначала на примере адсорбции однокомпонентного газа.

Введем в три (I, II, III) одинаковых сосуда (рис. 1) с объемами V 0 одинаковые количества молей газаn 0. Пусть стенки сосуда I абсолютно не адсорбируют данный газ – тогда его давление в сосуде I будетР 0 , молярная плотностьρ 0 , а количество молейn 0 = ρ 0 V 0 . Пусть в сосуде II нижняя стенка будетадсорбирующей поверхностью . Тогда у поверхности плотность газа увеличится, а вдали от поверхности в объеме сосуда уменьшится доρ ρ распространяется вплоть до нижней адсорбирующей

поверхности (адсорбционная фаза отождествляется с геометрической поверхностью, расположенной на нижней стенке сосуда II).

Изменение количества газа в объеме сосуда II по сравнению с сосудом I:

ne = V ρ		− V ρ

представляющее избыток газа у поверхности по сравнению с его количеством в одинаковом объеме вдалеке от поверхности, называется

избыточной величиной адсорбции или кратко избыточной адсорбцией данного газа. Очевидно, что только эта величинаи может быть измерена в реальном адсорбционном эксперименте. Обычно ее относят к единице веса (или поверхности) адсорбента. Например:

Г =			V0 ρ0	− V 0

Проведем теперь в сосуде III разделение системы на объемную и адсорбционную фазы, проведя (способ проведения будет рассмотрен ниже) границу раздела фаз на некотором расстоянии от адсорбирующей поверхности. В этом случае мы сможем рассчитать абсолютную величину адсорбции газа в объеме адсорбционной фазы (среднюю по всему объему

адсорбционной фазы )V , а объем газовой фазы будет равен:
V = V0 − V

Действительно, абсолютная адсорбция n будет равна.

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество - газ.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе. Опыт показывает, что при прочих рав­ных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемого вещества будет возрастать по ме­ре увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглотителя. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоя­нии лучше адсорбируют газы, чем в кристаллическом. В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и ко­стяной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные восстановлением их из оксидов.

Активированный уголь как адсорбент применяет­ся в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высо­кая адсорбционная способность активированного угля объясня­ется, сильно развитой поверхностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м 2 . Такая огромная площадь обус­ловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь - газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружа­ющем пространстве.

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживают­ся на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавли­вается динамическое равновесие между свободными и адсорбиро­ванными молекулами. Скорость достижения адсорбционного рав­новесия для разных газов неодинакова: при адсорбции СО 2 на угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции О 2 - через 2,5 ч, при адсорбции N 2 - через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных ад­сорбентов. Например, в широко используемом при химической за­щите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возмож­но лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на каталитический гидролиз фосгена

или хлорпикрина

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от приро­ды поглотителя, но и от природы поглощаемого газа, при прочих равных ус­ловиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсиру­ются в жидкость. Следовательно, они обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные тео­рии. Одна из них - физическая теория, согласно которой природа адсорбционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолекулярных сил. Согласно химической теории ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валентными) силами.

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых интерес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны рус­ским ученым Л. Г. Гуревичем. Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами оста­точной химической валентности.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщенности их силового поля, благодаря чему центры удержи­вают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вследствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекуляр­ный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверх­ности адсорбента; они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбци­онное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение ко­роткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле.

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция , осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физи­ческая адсорбция - явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4-33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической ад­сорбции достигает десятков и сотен кДж/моль.

С повышением тем­пературы физическая адсорбция уменьшается, а химическая уве­личивается.

Объясняется это тем, что химическая адсорбция требу­ет более значительной энергии активации (40-120 кДж/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в раз­ложении поверхностного химического соединения. В качестве ти­пичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля.

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверх­ности адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявля­ются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция, по существу, является физико-химическим процессом. И действитель­но, советские ученые Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, Л. К. Лепинь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физические и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химических сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

Этой темой у нас плотно занимается камрад BERES. Меня она тоже очень заинтересовала, так как на первый взгляд сложно переоценить эффект от внедрения этой технологии в развитии транспорта на природном газе, особенно в свете проблем с жидкими углеводородами. Ведь в основном, сейчас на газовом транспорте используется так называемый КПГ.

КПГ (Компримированный природный газ) — сжатый природный газ (метан), используемый в качестве моторного топлива. В настоящее время автомобили, использующие компримированный природный газ, получают все большее распространение во всем мире и России в частности, в связи с дороговизной или нехваткой жидких топлив.

Больше всего автомобилей, работающих на КПГ (около 70 %) сосредоточено в шести странах: Иране, Пакистане, Аргентине, Бразилии, Китае и Индии.

К примеру 1 литр жидкого моторного топлива энергетически эквивалентен 1 кубическому метру метана. Один кубический метр метана в 4-7 раз дешевле 1 литра жидких моторных топлив.

При всех плюсах такого топлива: его малой стоимости, его экологичности, его меньшей взрывоопасности, чем пропано-бутановая смесь и даже бензин, у этой технологии есть большой минус в том, что газ приходится закачивать и хранить в балонах высокого давления (до 200 атмосфер), что ограничивает ее развитие.

Чтобы решить эту проблему, надо либо использовать СПГ (сжиженный природный газ), который можно держать под невысоким давлением, но тогда весь выигрыш нивелируется тем, что его надо охлаждать и хранить с температурой до −160 °C, что конечно является чушью, или требуется использовать АПГ.

АПГ (Адсорбированный природный газ) — это природный газ адсорбированный на пористом сорбенте при относительно низком давлении 30-50 атм. (в 4 раза меньше, чем КПГ) и температуре окружающей среды (СПГ напомню хранится при -160°C) .

Почему же не видно прогресса этой технологии?

Стоит ознакомится с этой диссертацией, которая в сети появилась совсем недавно и которая дала ответ на многие вопросы:

www.bmstu.ru/dissertation/content/files/148/dissertation.pdf

Вот что пишет BERES:

Пиндосы уже запустили трактор на АПГ, ну так им ДАРПА выделило в 10 раз больше денег, чем нам надо.

Точнее трактор-газонокосильщик. Видео здесь: https://www.youtube.com/watch?v=pkoEqksmys4.

Молекулы метана располагаются в порах композитного адсорбента при значительно меньшем давлении, чем в свободном объеме. Освобождается метан просто при снятии давления. Это происходит не мгновенно, как при закачке, но достаточно быстро, чтобы не создавать проблему двигателю, он же тоже не всё топливо мгновенно засасывает.

При адсорбции действуют ван-дер-ваальсовы силы (силы межмолекулярного взаимодействия).

44 бара (примерно 44 атм.) — это оптимальное давление и закачки, и хранения, при увеличении давления адсорбция почти прекращается, т.е в баллон АПГ влезает в 4,5 раза больше метана, чем в просто баллон. А давление в 5 раз меньше = это вес самого железа в 5 раз меньше, баллон может быть не цельнотянутый, а сварной и произвольной формы, например прятаться в полостях авто, не занимая полезного места. Плюс, как это ни странно для обывателя, значительно бОльшая пожаро-взрывобезопасность по сравнению с бензином, тем более пропан-бутаном.

В диссертации оговариваются границы оптимального давления от 18 до 57 бара.

Заправка идет медленно — 20 мин. Но есть больше дюжины решений для ускорения или обхода этого ограничения. Например, охлаждение баллона при заправке — если заправка идет с СПГ, то нет проблем….Или на каждые три баллона АПГ один КПГ, используемый в качестве ресивера — заправка почти мгновенная, а затем в движении заправляются баллоны КПГ. Конечно, нужно будет скоро отъехать и дозаправиться, зато запас хода после двух быстрых заправок — как на бензине. И это самые очевидные варианты. Есть конечно, риск, что ни один вариант не приживется, такое в истории техники известно сплошь и рядом.

Метан уходит за 20 мин на 98%, На 100% — за 40 . Кстати, такую скорость и отсутствие остатка я пока не могу объяснить, но это экспериментальный факт. Обычные 293 К для этого адсорбента — наихудший диапазон, при более низких и, что самое интересное, при более высоких температурах поглощение улучшается. Графены знаете ли…. Очень странный материал.

Была получена теоретическая величина объемного показателя углеродных нанотрубок — 161 м 3((тнд)/м 3, то есть в 1 куб. м балона помещалось 161 куб.м газа при давлении до 50 бар. Что является довольно высоким показателем, но примерно соответствует карбидовым и антрацитовым активированным углям, которые являются более дешевыми и простыми в изготовлении. Возможно что BERES получил более лучший показатель.

Стальной баллон практически вечен — стенки толстые, химнагрузки — никакой, вода и кислород поглощаются адсорбентом и отдаются им с газом, так что агентов ржавления нет.

Без комментариев.

Адсорбент производится из природного сырья, 15 тыс. руб за тонну, не дефицит. Адсорбент для 50 л баллона весит 5 кг.

Если это так, то это реально дешево!

В диссертации показано, что на сегодняшний день созданы сорбенты, которые могут быть использованы в технологии АПГ, но как всегда есть несколько НО!

В диссертации поднимаются две основные проблемы технологии АПГ, которые как раз и не дают возможности ее широкого распространения:

1) Тепловые эффекты адсорбции и десорбции, то есть нагревания сорбента при адсорбции природного газа и охлаждении при его десорбции.

2) Селективность адсорбции, которая приводит к неравномерному поглощению компонентов газовой смеси, ведь в природном газе всегда есть примеси, которые действуют «токсически» на сорбент и накапливаются с каждым циклом адсорбции-десорбции все больше и больше, выступая конкурентом метана.

И если первую проблему можно относительно просто решить техническими методами: увеличением времени зарядки и разрядки сорбента, активным внешним нагреванием или охлаждением в зависимости от фазы процесса, то вторую проблему так просто не решить! Придется или часто менять «отравленный» примесями сорбент, что подразумевает его достаточную дешевизну или использовать в заправке сверхчистый метан, что ведет к необходимости повышать степень его очистки.

Так что думаю, что никакого заговора против АПГ нет. Ведь внедрению КПГ никто не препятствует, а медленный рост рынка КПГ объяснятся недостатком технологии его использования.

Так и АПГ, пока не внедряется в нашу жизнь в связи с еще большими недостатками этой технологии.

Если же вдруг эти технические недочеты будут устранены, то переход на АПГ в транспорте несомненно будет настолько же революционным, насколько революционен был переход парового двигателя на угле на двигатель внутреннего сгорания на бензине и дизеле в начале 20 века.